目前，市場上有多種硬度在線分析儀。從測量原理上看，主要有比色法、滴定比色法和離子選擇電極法三種。
比色原理
通過單波長比色法確定樣品中鈣 + 鎂的濃度。樣品與鈣鎂指示劑和緩沖液發(fā)生反應(yīng)，此時(shí)溶液會(huì)變色。用比色計(jì)在 520nm 處測量吸光度，吸光度與硬度成線性比例。由于是間接測量，因此需要兩次標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)來確定偏移和斜率值
特點(diǎn)：測量范圍寬、精度高、自動(dòng)清洗、自動(dòng)校準(zhǔn)。
缺點(diǎn)：儀器采購成本很高（>10萬），試劑多達(dá)5種，管線多，維護(hù)復(fù)雜，需要定期更換試劑（<2個(gè)月），每年耗材高。易受電子元件老化影響。
滴定比色法原理
通過滴定比色法測定樣品中鈣和鎂的總硬度濃度。儀器的計(jì)量罐自動(dòng)對樣品進(jìn)行定量，硬度試劑通過精密計(jì)量泵加入計(jì)量罐進(jìn)行試劑滴定。每滴30微升，滴定非常準(zhǔn)確。硬度試劑會(huì)與樣品發(fā)生反應(yīng)，溶液會(huì)變色。光學(xué)傳感器用于檢測顏色的強(qiáng)度并判斷顏色變化的終點(diǎn)?？傆捕鹊臐舛瓤筛鶕?jù)所消耗的試劑量得知。
特點(diǎn)：測量范圍寬（0.5-534ppm CaCO3），自動(dòng)清洗，自動(dòng)校準(zhǔn)，精度高（±5%），穩(wěn)定性高（±2.5%），只需一種試劑，一瓶可測量10000次，基本維護(hù)-免費(fèi)，儀器購買成本合理。幾乎不受電子元件老化的影響。
離子選擇電極法原理
水中的硬度濃度是通過鈣/鎂離子選擇電極測量的。由于電極對鈣/鎂離子的選擇性，鈣和鎂的濃度與電極測量的電位直接相關(guān)。由于此方法是間接測量，因此必須進(jìn)行校準(zhǔn)。
特點(diǎn)：儀器采購成本低，響應(yīng)時(shí)間快。
缺點(diǎn)：準(zhǔn)確度低，檢出限高，易受離子影響，電極壽命短（一般幾個(gè)月，電極成本高）)，無法進(jìn)行自動(dòng)清潔和自動(dòng)校準(zhǔn)。